Primární a sekundární elektrochemické články

Související téma: Elektrolýza a její užití.

 Úvod:   Elektrická energie je takzvanou ušlechtilou energií pro její hlavní výhody - možnost jednoduchých přenosů na jakékoliv vzdálenosti (1000-10000 km), lehký převod na jiné druhy energie. Ovšem má i nevýhody - tou hlavní je velmi špatná účinnost uskladňování tohoto druhu energie. A pravě elektrochemické články mají za úkol elektrickou energii uskladňovat s pokud možno největší účinností. Elektrochemické články se dělí na primární a sekundární a společně patří mezi elektrochemické zdroje el. proudu.

 Primární galvanické články:
 - voltův galvanický článek (název je dán elektrochemickým systémem: Cu, Zn v roztoku CuSO₄ )
 - suchý galvanický článek (tzv. Leclanché: MnO2 a Zn se znehybněným elektrolytem NH₄Cl (salmiak) a Hg pro aktivaci Zn elektrody (Protože se u nich při reakci uvolňuje H₂O, tak často "vytékaly". Byly to běžně používané baterie za totalitního režimu.)
- zinkochloridový systém (dnes např. Wonder)
 Depolarizace: vzdušná nebo chemická (burel MnO₂)
 Elektrody: kladná - uhlík, záporná - zinek (Leclanche a zinkochloridové články mají elektrodu ve formě kalíšku)
 Elektrolyt: podle typu
 Kapacita článku: kapacita je dána množstvím chem. látek zapracovaných do článku (větší článek má větší kapacitu); svůj vliv uplatňuje také depolarizátor, který určuje do jaké míry se chem. látky v článku spotřebují - možnost dostupnosti pro chemickou (elektrochemickou) reakci, nebo ještě lépe - kdy přestane reakce probíhat.
 Jmenovité napětí: 1,5 V
 Obvykle jsou články uzavřené, mechanicky pevné, otřesuvzdorné. Hlavní nevýhodou je, že články pouze dodávají el. energii, ale nejdou dobíjet (po vybití je musíme vyhodit, narozdíl od akumulátorů, které jdou dobíjet).
 - Alkalické burelové články: elektrody jako Leclanché (uhlík, zinek), elektrolyt - hydroxid draselný KOH, článek je uzavřen v dvojitém ocelovém pouzdru. Elektroda je ve formě prášku smíchaná s elektrolytem na pastu. V jednom ocelovém pouzdře - to druhé je pouze obal a s článkem to nemá nic společného. Podobný obal (plech) může mít i Leclanche nebo jiné typy.
 - Články s kysličníkem rtuti (oxid rtuti) nebo stříbra: kladná elektroda - rtuťová (směs oxidu rtuťnatého a grafitu), elektrolyt - KOH nebo NaOH, využití v knoflíkových bateriích (minimální rozměry).

 Sekundární galvanické články neboli akumulátory:
 Nejdříve základní pojmy:
 Jmenovitá kapacita = vybíjecí proud násobený časem
 Jmenovité napětí = napětí na jednom článku při zatížení středním vybíjecím proudem. Bývá 1 až 2 V.
 Vnitřní odpor = poměr změny výstupního napětí ku změně zatěžovacího proudu (u dobrého nabitého akumulátoru je asi 0,001 až 0,01 ohmů)
 Doba života akumulátoru je dána počtem úplných cyklů nabití a vybití, který elektrody vydrží.
 Další provozní elektrické hodnoty akumulátorů: vybíjecí a nabíjecí proud (asi jedna desetina ampérhodin akumulátoru), doba nabíjení, vybíjecí napětí
 Pro jednotlivé druhy článků jsou stanoveny tyto hodnoty příslušnou normou a technickými podmínkami výrobce.
 Stav akumulátoru: kontrola měřením hustoty elektrolytu, výstupního napětí popř. vnitřního odporu (POZOR vždy nutné měřit při zátěži)
 Nejpoužívanější akumulátory: olověné, nikloželezové, niklokadmiové, stříbrokadmiové, stříbrozinkové

Olověné akumulátory

 Kladná elektroda: olověné desky (obrovského povrchu jako "houba") pokryté PbO2 (část do série-roste napětí, a část do paralely-rostre kapacita)
 Záporná elektroda: čisté olovo
 Elektrolyt: zředěná H₂SO₄
- Vzdálenost mezi deskami je co nejmenší (malý vnitřní odpor). Mezi deskami jsou separátory (tenké mikroporézní destičky z umělých hmot).
 Vybíjení akumulátoru: z H₂SO₄ a Pb vzniká síran olovnatý PbSO₄ a voda. PbSO₄ se usazuje na deskách. Napětí při vybíjení se udržuje dlouho na 2 V na článek, dolní mez vybíjení je 1,75 V na článek. Hustota elektrolytu klesá na 1,1 g/cm³. V tomto okamžiku je nutné akumulátor znovu nabít (okamžitě).
PbSO₄ časem rekrystalizuje a je pak nerozpustný.
 Samovybíjení - samovolná tvorba PbSO₄  -> Když chceme akumulátor na delší dobu odstavit, musíme jej připojit na nabíječku a asi jednou mesíčně úplně vybít.
 Nabíjení akumulátoru: Chemické procesy probíhají opačným směrem než u vybíjení. Kladný pól zdroje připojujeme na plus pól baterie. Princip: Působením sil elektrického pole se rozkládají molekuly vody a síranu olovnatého a vznikají molekuly H₂SO₄. Zvyšuje se měrná hustota elektrolytu do té doby než se všechen PbSO₄ rozpustí. Před nabíjením je třeba odšroubovat zátky, aby vzniklé plyny mohly unikat ven (odvětrání místnosti). Proč? Po spotřebě    se začne nabíjecí proud spotřebovávat na elektrolýzu vody na vodík a kyslík => výbušný plyn => nutnost větrání. (Nabíjecí proud je jednocestně nebou dvoucestně usměrněný.)
 Životnost: Autobaterie - 4 až 6 roků (životnost asi 350 cyklů). Ale například speciální záložní akumulátory v elektrárnách vydrží až 10-15 let (životnost až 1000 cyklů je dosažena speciální konstrukcí). Dobu "života" lze zvýšit pečlivou údržbou a vhodným provozem (Např. při delším ostavení připojit baterii na tzv. udržovací proud).
 Kapacita akumulátoru: Závisí na velikosti ploch elektrod. Mřížka z tvrdého olova Pb se zalije pastou, následuje tzv. formování (několik cyklů nabití a vybití akumulátoru před uvedením do provozu).
 Závislost kapacity na teplotě: Při nízkých teplotách klesá kapacita (značně). Např. Plně nabitý akumulátor má při teplotě -20°C kapacitu využitelnou jen na 25%.

Závady olověných akumulátorů a jejich příčiny

• Sulface - Projev: bílé zbarvení elektrod (krystalizace PbSO₄), malý výkon baterie, zvýšené plynování při nabíjení
  Náprava: Výměna (Pokud nejde o vyloženě zanedbaný stav tak lze nabíjet 1/3 nabíjecího proudu do úplného nabití.)
• Nabíjení velkým proudem - Projev: vysoká teplota elektrolytu, poškození separátorů, velké opotřebení kladné elektrody
• Přebíjení - podobné jako předchozí nabíjení velkým proudem
• Nedostatečné nabíjení - není rozpuštěn všechen síran olovnatý PbSO₄ - hrozí sulface
• Nadměrné nabití - Projev: rychlá sulface, deformace desek
• Doplňování elektrolytu kyselinou H₂SO₄ - Nemělo by se to dělat a když už, tak určitě při nabité baterii - může probíhat sulface vlivem nadměrné koncentrace kyseliny
• Doplňování elektrolytu obyčejnou vodou - vnešení nečistot => ztráta kapacity
• Nízká hladina elektrolytu - možnost poškození obnažených částí desek.
  Náprava: doplníme destilovanou vodou

Alkalické akumulátory

a) Nikloželezové (NiFe) a niklokadmiové (NiCd)
 Elektrolyt: vodný rostok hydroxidu draselného (1,2 g/cm³ při 20°C)
 Elektrody jsou ze železného plechu, ve kterém jsou kapsy nebo trubičky, do kterých je zalisována účinná hmota.
 Kladná deska: oxid nikelnatý
 Záporná deska: práškové železo Fe nebo kadmium Cd
 Jmenovité napětí na článek: 1,2 V

b) Stříbrozinkové
 Elektrolyt: vodný rostok hydroxidu draselného (1,40 - 1,42 g/cm³ při 20°C)
 Kladná elektroda: čistě porézní stříbro
 Záporná elektroda: sloučenina zinku
 Jmenovité napětí na článek: 1,5 V
 Velká měrná kapacita: 70 Ah/kg (ampérhodin na kilogram)

c) Stříbrokadmiové
 Podobný jako stříbrozinkový akumulátor.
 Kladná stříbrná elektroda je tvořena směsí oxidu stříbra a grafitu.
 Jmenovité napětí na článek: 1 V

Nové druhy článků

1) Elektrochemické palivové články
 Přeměňují chemickou energii na elektrickou. Přiváděné palivo se okysličuje tzv. studeným spalováním, při kterém se uvolňují valenční elektrony z atomů paliva a využívají se k vedení proudu. Jen malá část uvolněné energie se mění v teplo. Účinnost je až 70%. Velice ekologické. Paliva: vodík, methan, oxid uhelnatý methanol (Všechna ostatní paliva jako chlór, lithium, hořčík, sodík a alkohol se musí nejdříve reformovat, tj. termodynamicky přeměnit na paliva výše uvedená tzv. reformery.)
 Článek typu vodík-kyslík:
   Elektrody: porézní platina nebo pórovitého nikl (Komentář: Nikl je levnější náhradou elektrod vyrobených z porézní platiny, která je pro palivové články dnes nejběžněji používána. Porézní platina (tzv. platinová čerň) se nanáší buďto samostatně nebo společně s uhlíkovými sazemi, které zajišťují elektronovou vodivost. Nikl se kdysi používal převážně u palivových článků s alkalickým elektrolytem.)
   Elektrolyt: roztok hydroxidu sodného KOH (někdy i kyselina fosforečná (PAFC), iontoměničová membrána (PEMFC), pevný oxid tedy keramika (SOFC) a podobně)
   Činnost: Do pórů jedné z elektrod se přivádí kyslík, který tam reaguje s vodou. Vznikají hydroxidové skupiny OH, které váží elektrony z okolního kovu. Elektroda se tím nabije kladně. Vznikající záporné ionty OH^- přechází elektrolytem k druhé elektrodě, kde reagují za pomocí katalyzátoru s přiváděným vodíkem. Vzniká elektricky neutrální voda. Přebytečné elektrony (zbylé z OH^-) vytvářejí záporný potenciál druhé elektrody. Články pracují při tlaku 1-3 * 10⁵ Pa a teplotě 20-70°C.

2) Termoemisní generátory
 Přeměňují tepelnou energii na elektrickou. Principem připomínají diodu. Tepelná energie se získává spalováním.

3) Termoelektrické články
 Princip: Termoelektrický jev. Spojení dvou kovů (např. bismut a antimon). Spoj se ohřívá, rozpojená část se ochlazuje. Při teplotním rozdílu se objeví na rozpojených koncích napětí (např. využití u plynového kotle).

4) Sluneční baterie
 Princip: Fotoelektrický jev. Vzniká ve všech polovodičích při dopadu světla na P-N přechod.

5) Magneto-hydrodynamické generátory
 Princip: Průtok plynu přes komoru, kde je silné magnetické pole. Tyto plyny v silném magnetickém poli fungují jako vodič. Elektrony jsou odpuzovány od anody (jedna stěna komory) ke katodě (protější stěna komory). Plyn musí proudit co nejrychleji a být maximálně ionizovaný. Pro velkou účinnost je nutné vytvořit co nejsilnější magnetické pole (supravodivé magnety). Tato technologie zatím není příliš zvládnutelná a má zatím pouze vojenské využití (mobilní elektrické zdroje).

Zdroj informací: přednášky prof. Ondrůška z předmětu Základy elektrotechniky na VUT FEI Brno, čtenář Ing. Pavel Vítek, který mě upozornil na pár nepřesností. Další nepřesnosti především o palivových článcích odhalil a objasnil Aleš Havránek, který také napsal vlastní článek o jednom typu palivových článků.
Další informace: knížka "Chemické zdroje proudu" - překlad z ruského originálu.
(Slušný přehled palivových článků najdete na http://216.51.18.233/index_e.html - bohužel momentálně mimo provoz. Bohužel veškeré informace jsou pouze v angličtině.) Pokud byste věděli o nějakém česky psaném článku či celém webu, dejte mi prosím vědět.
Další informace v angličtině např. na http://www.benwiens.com/energy4.html a mnoho dalších najdete na webu např. pomocí zadání hesla "Direct Methanol Fuel Cells" či pouze "Fuel Cells" do vyhledáváče www.google.com

 Hot Tip: Podívejte se na stránky humorného školního časopisu PRD (Pravidelný Redakční Drb):
 

Pokud chcete sledovat tyto stránky (kdy budou změněny, tak se zaregistrujte sem: